本章目的

本應(yīng)用指南討論了鋰離子電池中所用到的電化學(xué)測量技術(shù)。闡述了鋰離子電池方面的理論和常用測試裝置。介紹了電池表征過程中一些常用的重要參數(shù)。

此外，本章在紐扣電池上進(jìn)行了各種實驗。這些實驗向我們展示了如何獲得容量、電壓極限以及一些電池長期性能行為方面的信息。

簡介

電池是移動和固定設(shè)備*的能源儲備系統(tǒng)。其常見的應(yīng)用是電線無法達(dá)到的情況下的各種便攜式設(shè)備。

電池的應(yīng)用領(lǐng)域小至如mp3播放器、智能手機等較小型設(shè)備，大到為機動車市場提供的高能系統(tǒng)或者是發(fā)電廠（如風(fēng)能發(fā)電站等）能量存儲系統(tǒng)。

裝置

電池典型的裝置包括兩個帶有不同電荷的帶電電極，由電解質(zhì)隔開。依據(jù)其化學(xué)體系的不同，這些裝置可以分為一次和二次電池。

一次電池

與一次電池相反，二次電池一般可以充放電數(shù)百次。其*正在穩(wěn)步增長。

早的可充放電電池是鉛酸電池，鉛酸電池目前仍然被廣泛用在汽車啟動用蓄電池或者備用系統(tǒng)中。另外一類二次電池是鎳鉻電池（NiCd），鎳氫電池（NiMH），或者是鋰離子電池。由于有可能用于汽車市場，鋰離子電池是目前研究的重點。

圖1顯示的是鋰離子電池典型裝置以及充電過程中電化學(xué)過程的概述。

圖1-充電過程中鋰離子簡要示意圖。詳情如文本所述。

為了達(dá)到更高的功率密度和能量密度，高度多孔的材料被用作電極材料。在陽極，石墨被粘附在集流器銅箔上。在陰極，使用多的是粘附在鋁箔上的鋰過渡金屬氧化物。

電解質(zhì)主要實現(xiàn)兩個電極之間的電荷傳輸。液體，固體或者聚合物均可。隔膜—離子滲透薄膜—放在兩電極之間用以防止電子短路。

在充電過程中，鋰離子從富鋰的陰極側(cè)遷移至陽極并插入陽極側(cè)多層結(jié)構(gòu)中。在放電過程中這個電化學(xué)過程是可逆的。如下化學(xué)方程式總結(jié)了這兩個過程，通過正向反應(yīng)闡述了充電過程。

陽極：xLi++xe-+C6 ↔ Lix C6
陰極：Lix+y MO2 ↔ xLi+ + xe- + Liy MO2

鋰離子電池的性能與壽命主要取決于幾個參數(shù)。的溫度可能導(dǎo)致材料的降解。若超過電池額定的規(guī)定值，如電壓、充電或者放電電流，都可能導(dǎo)致反應(yīng)的不可逆并且造成電池過熱。電池的整體性能也將急劇下降。

因此在單節(jié)電池和電池堆棧充放電過程中不得不對其電壓和電流進(jìn)行監(jiān)測和控制。以下部分將通過實驗中鋰離子電池的電化學(xué)行為進(jìn)行討論。下面闡述了不同測量參數(shù)對結(jié)果的影響。

實驗

本應(yīng)用指南中所有測試是在Great Power Battery的可充放電紐扣電池上進(jìn)行的。這些電池都被放置在Gamry公司為CR2032紐扣電池設(shè)計的電池座中（如圖2）。該電池座采用直接接觸Kelvin傳感實現(xiàn)更準(zhǔn)確的測試。

圖2—Gamry雙電池CR2032（左）和18650電池座（右）。

所有測試均采用interface1000恒電位儀完成。

充放電曲線

圖3顯示的是紐扣電池典型的充電（綠色）和放電（藍(lán)色）。將電壓（深色）和電流（淺色）對時間作圖。電池在電流40mA，電壓在2.75V到4.2V之間進(jìn)行充放電。

圖3—紐扣電池充放電曲線。（●）放電，（●）充電。詳情請參閱文本

在充電過程中電壓穩(wěn)定增長。在這個過程中，鋰離子從陰極抽離然后插入陽極石墨層間。

電池恒電位在達(dá)到電壓上限之后保持在4.2V。這個過程一直持續(xù)到電流達(dá)到0.4mA對應(yīng)電池容量倍率為0.01。這能保證電池*被充滿。電池充電狀態(tài)（SOC）是100%。

電壓在放電過程初期迅速下降。根據(jù)歐姆定律，電壓下降值?U（同樣也被稱為“IR降”）和等效串聯(lián)電阻（ESR）是直接成比例關(guān)系的，如方程1所示。

?U=I?ESR     Eq 1
 

I是施加電流。ESR囊括了電極，電解質(zhì)以及電子接觸電阻。電壓U下降越低，從電池中獲取的輸出能量E越大，如方程2所示。

E=(U0 - ?U)?It    Eq 2
 

Uo為電池實際電壓，t分別為充放電的時間。 當(dāng)電壓急劇下降時電池可用容量達(dá)到極限。放電過程在電壓達(dá)到2.75V時停止。在這個電位下，SOC被定義為0%。放電深度（DOD）為100%。

應(yīng)該盡量避免電壓超過電池的額定值。電解質(zhì)變質(zhì)或者電極材料降解會導(dǎo)致電池性能和壽命的降低。

注意：不推薦電池過度充電和放電。這將可能造成電池過熱導(dǎo)致嚴(yán)重事故。長時間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次，以防止其過度放電。

充放電倍率

術(shù)語充放電倍率被用于描述電池充電或者放電的快慢程度。在本應(yīng)用指南中使用的電池在0.2充放電倍率時有倍率容量Q約為40mAh。根據(jù)以下公式，這意味著5小時內(nèi)理想情況下可以獲得8mA。

在采用更高的充電倍率時電池可以更快得充電。反之亦然，可以在更短的時間內(nèi)獲得能量。然而，高充放電倍率會嚴(yán)重影響電池的性能和壽命。

圖4顯示的是隨放電倍率增加的五條放電曲線（從深綠至淺綠）。對電池電壓相對于容量作圖。由 Gamry’s Echem Analyst軟件自動計算得到。

圖4—紐扣電池采用不同放電倍率時單獨放電曲線（電壓相對于電池容量）。（●）0.2C，（●）0.4C，（●）0.6C，（●）0.8C，（●）1C。詳情請參照文本

先將紐扣電池充電至4.2V然后長時間保持在該電位下至電池*充電。隨后，電池放電至2.75V。充放電倍率在0.2C（8mA）和1.0C（40mA）之間切換。

表1 總結(jié)了在該實驗中得到的一些參數(shù)。

表1—放電倍率對放電時間t，歐姆電位降?U，ESR，容量Q以及能量E的影響。

如前所述，放電時間t隨放電倍率的增加而減少。需要注意的是放電時間比理論放電時間要短。這些變化主要受到電池使用時間、使用次數(shù)以及溫度的影響。

放電倍率增加同樣會增加歐姆電位降。這將對電池的容量和能量產(chǎn)生負(fù)面的影響。在電池充放電倍率從0.2C增大至1.0C時，容量降低約10%。

同樣需要注意的是ESR隨充放電倍率的增加而減小。這可以從電池溫度的升高解釋。然而，降低容量和能量的劣勢會大于這個優(yōu)點。此外，電池較高的溫度會導(dǎo)致材料的降解。

電池循環(huán)

一個測試電池長期穩(wěn)定性的典型實驗就是電池循環(huán)。為此電池將被充放電數(shù)百次然后測試容量變化。

圖5顯示的是標(biāo)準(zhǔn)的電池充放電實驗（CCD）。紐扣電池首先以1.0C的充電倍率（40mA）充電至4.2V。然后保持電壓恒定維持至少72小時或者如果電壓達(dá)到1mA。隨后電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。重復(fù)該實驗100圈。

深色曲線顯示的是容量。淺色曲線顯示的是容量與初始相比的百分比。

圖5—紐扣電池CCD實驗100圈以上。（●）充電，（●）放電。詳情請參閱文本。

電解質(zhì)雜質(zhì)或者電極的缺陷通常都會導(dǎo)致容量的下降。在該實例中給出的測試電池均顯示出良好的循環(huán)行為。紐扣電池的大容量大概在28.7mAh。容量僅在100圈以后略有下降?？?cè)萘繙p少約為4.5%。

此外，Echem Analyst軟件可以計算庫侖效率H_c。其描述了電池在充放電過程中的電荷效率（如方程3所示）。

漏電流和自放電

理想情況下，電池電壓在沒有外部電流時是保持恒定的。然而，實際上的電壓即使在電池沒有連接外部負(fù)載的情況下也會隨時間而減小。

這個效應(yīng)被稱為自放電。所有的能量存儲裝置多多少少都會受到自放電（SD）的影響。

圖6顯示的是新的紐扣電池上自放電實驗示意圖。電池首先被充電至4.2V然后恒壓停留在該電位3天。然后測試9天中電池開路電壓的變化。

圖6—紐扣電池上的自放電實驗。詳情請參見文本。

電池顯示出非常好的自放電行為。一開始，電壓下降超過6mV。隨后，下降率減緩至低于1mV/天。在9天后，電壓總共下降15.6mV。電壓降對應(yīng)初始值約降低0.37%。表2總結(jié)了自放電實驗的結(jié)果。

表2—上述自放電實驗總結(jié)

自放電是由電池中被稱為漏電流（Ileakage）的內(nèi)部電流所導(dǎo)致的。自放電率主要受電池使用時間以及用法，還有其初始電壓以及溫度所決定的。

圖7顯示的是在兩個紐扣電池上漏電流的測試。一個電池是新的而另一個被短時間加熱至100℃以上。兩個電池初始時均被充電至4.2V。然后電池電壓保持恒定并且測試電流。

圖7—超過4天紐扣電池漏電流測試。（●）新電池，（●）使用過的電池。詳情請參閱文本。

測試電流在持續(xù)減小。需要注意的是在4天之后電流仍沒有達(dá)到恒定。然而，許多廠商的漏電流值I_leakage是在72小時之后測量得到的。在這個情況下，新電池的漏電流約為4.7μA。而使用過的紐扣電池為10μA，為新電池的兩倍。

一般來說，電池不能使用太長時間，應(yīng)該定期檢查和充電。為了電池性能和壽命不受到嚴(yán)重影響，自放電不能超過40%。自放電率很高的電池就不能夠再使用了。

EIS 測試

圖8顯示的是不同電壓下4個不同的Nyquist圖。紐扣電池首先分別被充電至3.9V，4.1V，4.3V和4.5V。然后恒電壓保持直到電流下降至1mA以下。這個過程確保EIS測試過程中電壓是恒定的。

恒流EIS實驗是從100kHz至10mHz。直流電流為0，交流電流設(shè)置為10mA rms。

圖8—紐扣電池上不同電壓下的Nyquist圖示意圖。（●）3.9V，（●）4.1V，（●）4.3V，（●）4.5V。詳情請參閱文本。

Nyquist圖的形狀取決于電池電壓。在低電壓時，如3.9V和4.1V，兩條曲線幾乎重合。

電池的阻抗在較高電壓時增大。Nyquist圖分別在4.3V 和4.5V時往右偏移并且半圓弧變大。

為了能更好的理解，引入EIS電路模型。圖9所示的是鋰離子電池典型的阻抗譜模型。

圖9—代表鋰離子電池的簡單EIS模型。詳情請參閱文本。

RESR代表電池的ESR。ESR為高頻時的極限阻抗。很容易通過Nyquist曲線和x軸（Z實軸）的交點估測。

并且，其假設(shè)了每一個電極/電解質(zhì)界面均有雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。這些每一個元件的并聯(lián)電路代表了Nyquist示意圖中的半圓弧。

為了強調(diào)兩電極的多孔和不均一性，采用常相位角元件（CPE）來替代雙電層電容。其整合了在非理想電極/電解質(zhì)界面上所有的極化效應(yīng)。理想情況下，可以假定CPE為一個電容器。

需要注意的是，兩電極結(jié)構(gòu)測試體系得到的阻抗譜并不能將兩電極區(qū)分開來。為了測試單電極界面的阻抗，你需要在電池中插入一個參比電極。

所有Nyquist曲線在低頻區(qū)都顯示出角度約為45°向上的對角線。這個區(qū)域可以通過Warburg阻抗ZW進(jìn)行模擬。它描述了有限厚度擴散層中的線性擴散現(xiàn)象。為了簡化，只考慮一個電極中的擴散現(xiàn)象。

表3 總結(jié)了如圖8所示前述EIS實驗中得到各個擬合參數(shù)。

需要注意的是，參數(shù)Y以及其無量綱指數(shù)定義了常相位角元件。Y的單位為（西門子乘以時間秒的a次冪）。

當(dāng)a=1，Y的單位為法拉第（F），其代表了一個理想電容器。與此相反，如果a=0，Y為電阻的倒數(shù)，其單位為S=Ω-1 

圖3—紐扣實驗充電至3.9V時EIS實驗的擬合參數(shù)。擬合電路模型如圖9所示。

另外，如果采用適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛯ΜF(xiàn)有體系進(jìn)行擬合，如圖所示“擬合度”可以很好得評估此時模擬符合的程度。當(dāng)擬合度在〖1×10〗^(-4)或者更低時表示此時擬合很好。在測量值和擬合計算值之間的誤差僅有約為1%。如果擬合度的值高于0.01，那么就需要考慮采用別的模型進(jìn)行擬合了。

電池堆棧

為了實現(xiàn)更高的功率需求，通常將單電池組裝成串并聯(lián)裝置。在需要較高電壓的場合，在應(yīng)用中采用電池串聯(lián)裝置?？傠妷篣為各個單電池電壓Ui的加和

與此相反，并聯(lián)裝置經(jīng)常在有較高電流的需求時使用。此外，經(jīng)常采用額定功率安培時較低的系列電池?？傠娏鱅是每個電池單電流Ii的總和。堆棧總電壓和單電池電壓保持一致。

兩種結(jié)構(gòu)在采用標(biāo)準(zhǔn)單電池時可以更靈活得進(jìn)行組合。然而，對于電池堆棧而言更重要的是避免電池的失效。單電池失效會降低整個電池堆棧的性能。

一般來說，堆棧和其單電池需要保持相互平衡。每個單電池要表現(xiàn)出相似的參數(shù)，如電壓窗口或者是阻抗。

在不平衡的堆棧中，可能會由于過度充電或者放電導(dǎo)致單電池過熱。因此有必要采用先進(jìn)的軟件去控制單電池以及整個堆棧。

Gamry采用多通道恒電位系統(tǒng)或者是Reference3000外加輔助靜電計兩種方式實現(xiàn)對電池堆棧的監(jiān)控。兩種系統(tǒng)都可以在電池堆棧上完成所有上述討論的實驗。因此，可以實現(xiàn)電池堆棧以及單電池信息的獲取。

論

本應(yīng)用指南主要對鋰離子電池進(jìn)行了測試。闡述了鋰離子單電池以及電池堆棧的裝置以及各項重要參數(shù)。

在單個紐扣電池上進(jìn)行了不同的實驗。進(jìn)行了循環(huán)充放電，漏電流以及自放電等各項測試。通過簡單的EIS模型對阻抗測試的各項數(shù)據(jù)進(jìn)行評估。